研究背景
金属有机框架（MOFs）可以通过多种金属离子和具有不同/相似拓扑结构和化学性质的有机配体合成。由于其高度可调节性以及优异的化学稳定性，MOFs 已在气体储存与分离、催化、药物输送、传感以及气体吸附等多个领域展现出广泛的应用前景。
芘基MOFs在众多领域展现出巨大应用潜力。由于存在无限的结构可能性，MOF研究领域通常依靠模拟来筛选出特定应用中最具前景的候选结构。然而，在已报道的数千种结构中，由于合成条件的敏感性，许多结构在合成过程或性能表现上存在再现性限制。在合成及活化过程中，芘基配体官能团中可能出现的几何畸变难以预测，这有时会导致计算机模拟和实验结果之间的差异。
研究成果
近日，瑞士洛桑联邦理工学院Berend Smit研究了一系列用于碳捕获的芘基MOFs，这些结构均采用 1,3,6,8-四（对苯甲酸）芘（TBAPy）作为配体，但金属种类不同（M-TBAPy，M=Al、Ga、In和Sc）。配体在正交晶体结构中平行堆叠，为CO2提供了一个有前景的结合位点。结果证明，金属会影响芘的堆积距离，从而影响CO2的吸收。还深入探究了金属对MOFs晶体结构的内在影响。晶体学分析表明，额外相的出现对 MOF 的整体吸附特性产生了影响。考虑到这些额外的相可改善吸附等温线的预测，从而加深我们对基于芘的碳捕获MOFs的理解。
相关研究工作以“Unraveling metal effects on CO2 uptake in pyrene-based metal-organic frameworks”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。
研究内容
研究者采用实验与计算相结合的方法，对一系列用于碳捕获的芘基MOFs进行了深入研究。所有结构都具有相同的配体（即1,3,6,8-四（对苯甲酸）芘（TBAPy））（图1），但具有不同的金属（即M=铝（Al）、镓（Ga）、钪（Sc）和铟（In）），将其命名为“M-TBA-Py”。选择PyTBA作为配体，是基于芘的平行芳香环在CO2捕获方面的前景。此前，已有研究探讨了金属替代对不同家族MOFs在CO2捕获、蒸汽吸附和气体分离中的影响。
然而，本研究聚焦于一类特殊的芘基MOF，重点分析金属替代对这些特定MOFs在干燥和潮湿条件下CO2吸收和吸附性能的影响。在这些结构中，芘堆之间的距离取决于结构中掺入的金属。此外，考虑到部分MOFs中可能存在的不同相（即单斜相和正交相），进一步探讨了这些相变对材料吸附行为的影响。这对Boyd等人的预测提出了挑战，尽管他们的计算研究为吸附材料的未来设计提供了重要见解。这项研究的目的是强调实验验证的重要性，因为结晶相的微小变化可能会导致截然不同的吸附特性。
图1. 配体的化学结构
图2. 特征正交和单斜结构
图3. 粉末x射线衍射（PXRD）图案
图4. CO2和H2O的吸收
图5. 优先结合位点
图6. M-TBAPy结构在干湿条件下的性能
结论与展望
这项研究分析了四种芘基MOF（Al-、Sc-、In-和Ga-TBAPy）用于捕获CO2。研究结果表明，计算预测可能无法完全解释确定用于实际CO2捕获的最有效材料所需的所有因素。实验表明，所研究材料中至少有两种（即In-和Ga-TBAPy）存在不同的多晶型，并且在去除溶剂分子或插入CO2时可能会发生相变。对于In-TBAPy，在活化后会发生结构变化；对于Ga-TBAPy，采用与Al-、In-和Sc-TBAPy相同的合成条件下，表现出独特的配位模式，导致不同的吸附位点和较小的芳香族间距。为了提高预测的准确性，应考虑不同的阶段和各自的结构模型。此外，还研究了在同一结构中掺入不同阳离子（即Al和Sc），进一步探索了这些MOFs的可调性。研究结果突出了这些材料的多功能性，它们不仅适用于CO2捕获，其中π-静电相互作用起着至关重要作用，而且有可能将它们的适用性扩展到其他可能表现出类似相互作用的分子。
在评估这些吸附剂的成本效益和可扩展性时，发现Al-TBAPy在多个指标上表现优异，使其成为本研究中CO2捕获最平衡和最具优势的MOF。Ga-TBAPy紧随其后，提供类似的益处，但成本略高。Sc-TBAPy由于其较低的回收率、较高的成本和环境影响，被认为不太理想。尽管这些物理吸附材料与现有的MEA技术在实际CO2应用中仍存在性能差距，但本研究强调了它们的潜力和见解，这对开发用于CO2捕获的新型吸附材料具有重要意义。
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