研究背景
在当今快节奏的世界中，一次性塑料制品的广泛使用，如塑料瓶、杯子、盒子和吸管，导致全球每年消耗约4亿吨塑料。其中，高达86%的塑料包装最终被填埋，造成了严重的环境污染问题。生物降解塑料被视为解决这一问题的潜在途径，其在整个塑料市场中的占比逐年增加，其中聚乳酸（PLA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最具代表性的例子。然而，PET和PLA的富碳特性导致降解过程中会释放出大量温室气体CO2，不仅造成碳资源的浪费，还破坏了实现碳中和的目标。因此，开发高效的创新技术将废弃塑料转化为高附加值化学品，已成为当务之急。
研究成果
近日，南华大学张也教授、Hans Ågren教授合作报道了一种Ni3S4/ZnCdS异质结催化剂，并将其用于从废塑料中高效生产H2和高选择性增值化学品。通过将光谱分析技术与密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示了一种独特的电子转移介导反应机制：Ni3S4从ZnCdS（ZCS）中提取电子，促进光生电子和空穴的空间分离，这不仅有助于H2的产生，而且保持了ZCS表面空穴的高氧化电位，有利于空穴主导的塑性氧化。值得注意的是，该催化剂对聚乳酸（PLA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的H2生产率分别高达27.9和17.4mmol·g-1·h-1，同时对液体产物中丙酮酸和乙酸的选择性分别为94.2%和78.3%。此外，在9h的光催化反应后，丙酮酸的碳产率为26.5%，乙酸的碳收率为2.2%，均为迄今为止报道的最高值。总体而言，这项研究为将塑料废物转化为H2燃料和高选择性增值化学品提供了一种有前景的方法，为日益严重的“白色污染”问题提供了一个潜在的解决方案。
相关研究工作以“An Electron Transfer Mediated Mechanism for Efficient Photoreforming of Waste Plastics Using a Ni3S4/ZnCdS Heterojunction”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
这项研究制备了一种Ni3S4/ZnCdS（N/ZCS）非贵金属光催化剂，并将其用于塑料的光催化转化，以高效生产H2燃料和高选择性增值化学品。通过一系列系统的光谱研究，包括瞬态吸收（TA）、稳态表面光电压（SPV）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、电子顺磁共振（EPR）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（原位DRIFTS），以及密度泛函理论（DFT）计算，揭示了N/ZCS通过建立高速电子转移通道实现了有效的塑料降解和协同H2生产。光生电子自发地从ZCS流向Ni3S4，促进了H2的有效产生，而ZCS上保留的空穴充当氧化活性物质，促进废塑料有效稳定地转化为高选择性增值化学品。
在实验中，N/ZCS催化剂对PLA和PET的H2生产率分别高达27.9和17.4 mmol·g-1·h-1。同时，在PLA和PET光催化转化过程中，丙酮酸和乙酸等增值化学品的生产选择性分别达到94.2%和78.3%，总碳产量分别为26.5%和2.24%。这项研究强调了一条有前景的途径，可以将塑料回收转化为H2燃料和高选择性增值化学品。
图1. (a) Ni3S4和(b) N/ZCS的SEM；N/ZCS的(c) TEM和(d) HRTEM；(e) 不同样品的XRD图谱；(f-i) ZCS、N/ZCS-6和Ni3S4的Zn 2p、Cd 3d、S 2p和Ni 2p的XPS高分辨率光谱。
图2. (a) ZCS和N/ZCS-6对PLA和PET进行光催化以生产H2；(b) N/ZCS-6在400、450、500和550nm处的AQE；(c, d) 预处理KOH和底物浓度对N/ZCS-6光催化制氢的影响；(e) *H在N/ZCS-6和Ni3S4上的吸附能；(f) N/ZCS-6和报道光催化剂在不同塑料基质浓度下的光催化H2生产的比较。
图3. (a) PLA 和(b) PET 塑料基材在9h光催化前后的1H-NMR光谱比较；(c) 在LA和EG上生成ZCS和N/ZCS-6的有机产物；(d) 光催化过程中1H-NMR的变化；使用N/ZCS-6在不同时间间隔中从(e) PLA和(f) PET获得丙酮酸和乙酸的有机产物选择性和收率；(g) N/ZCS-6与报道光催化剂的总碳产量的比较。
图4. (a) UV-DRS；(b) 稳态表面光电压光谱；(c) 开路电位（OCP）测试；(d) 通过DMPO在水分散体中获得了·OH的EPR光谱；(e) ZCS, (f) Ni3S4和(g) N/ZCS-6的TA光谱2D彩色图；(h) ZCS和(i) N/ZCS-6在不同延迟时间下宽带可见波长的TA光谱；(j) ZCS和N/ZCS-6在600nm处的动力学衰变轨迹。
图5. (a) 使用N/ZCS-6催化剂的聚合物光成型工艺示意图；(b) ZCS和N/ZCS-6光催化剂的LSV曲线；(c) 时间分辨光致发光（TR-PL）衰减；(d) ZCS, (e) N/ZCS-6在不同电势下的波特相位图；(f, g) N/ZCS-6照射前后的KPFM图像；(h) ZCS和N/ZCS-6照射前后的表面电位曲线。
图6. 在黑暗和辐照条件下，使用N/ZCS-6对(a) PLA和(b) PET预处理溶液进行原位DRIFTS；(c) N/ZCS模型的电荷密度差图；(d) LA和(e) EG降解途径以及N/ZCS模型上的降解反应途径能量面板。
结论与展望
综上所述，这项研究采用水热法在Ni3S4上合成ZCS，成功构建了Ni3S4/ZnCdS（N/ZCS）异质结光催化剂，用于可见光下的光催化塑料重整和H2生产。借助TA、SPV、KPFM和EPR等多种表征技术，揭示了光生电子能够通过N/ZCS界面的高速电子通道传输，从而实现H2生成与塑料循环利用的同时进行。与ZCS相比，N/ZCS-6催化剂表现出优异的光催化性能，在PLA和PET底物存在下，H2生产率分别高达27.9和17.4mmol·g-1·h-1。同时，当光生空穴与塑料基底相互作用时，会产生甲酸盐、醋酸盐和丙酮酸盐等有机化合物。经过9h的光催化反应后，PLA和PET分别产生了1565.6和449.5µmol的有机产物。从塑料废物中选择性光催化的碳产量分别为丙酮酸盐（PLA）的26.5%和乙酸盐（PET）的2.24%，均为迄今为止报道的最高值。这种光催化方法展示了废弃塑料选择性转化为增值化学品和H2的巨大潜力，也为塑料回收提供了一条极具前景的创新途径。
