成果简介

通过选择性双电子转移路径的氧还原或水氧化反应电合成过氧化氢提供了一种更清洁，经济的蒽醌替代工艺。然而，在电流密度较高的情况下实现较高的法拉第效率仍然是一项挑战。

基于此，新南威尔士大学戴黎明教授和上海应用物理研究所Guntae Kim教授（通讯作者）共同报道了富氧空位的缺氧Pr1.0Sr1.0Fe0.75Zn0.25O4-δ钙钛矿氧化物可以很好地结合反应中间体以促进选择性和高效的双电子转移途径。

这些氧化物在较宽的电位范围（0.05 至 0.45 V，相对于可逆氢电极）内表现出卓越的氧气还原法拉第效率（约 99%），在高离子强度下的电流密度超过 50 mA cm-2。

作者进一步的研究发现，这些氧化物在低过电位（0.39 V）条件下对双电子转移水氧化反应具有高选择性（约 80%）。最后，作者设计了一种采用双功能电催化剂的无膜电解器，在2.10 V和50 mA cm−2时实现了创纪录的163.0%的高法拉第效率。这是首次报道在新型无膜电解槽中利用高效双功能氧化物同时催化氧还原和水氧化反应，以实现可扩展的过氧化氢电合成。

研究背景

过氧化氢（H2O2）是化学合成、水处理、造纸和能源储存领域最重要的化学品之一。目前用于工业生产 H2O2 的蒽醌工艺需要昂贵的催化剂和大量氢气并且能耗高。H2O2的不稳定性（如在浓缩状态下具有自爆性）也给运输和储存带来了安全问题。

因此，利用可再生能源进行氧还原反应(ORR)或水氧化反应(WOR) 电合成H2O2提供了一种更清洁，经济的蒽醌替代工艺。众所周知，氧还原反应（ORR）既可以通过双电子（2e-）途径形成H2O2（在酸性介质中）或 HO2-（在碱性介质中）作为中间产物，也可以通过四电子（4e-）途径将 O2 还原成 H2O（在酸性介质中）或 OH-（在碱性介质中）。

另一方面，水氧化反应（WOR）也可通过 2e- 途径生成 H2O2，而 4e-的WOR 则会进行析氧反应（OER）。因此，为了实现选择性 H2O2电合成，人们一直在努力开发能够抑制竞争性 4e-ORR 或 4e-OER 反应的新型催化剂材料。在氧还原过程中（OO* → HOO* → HOOH 或 OO* → HOO* → O* → HO*），OH-与 HOO* 中间体的解离决定了整个反应是通过 2 电子途径还是 4 电子途径进行。

因此，许多研究都在寻找催化剂表面与含氧物质结合的最佳吉布斯自由能（ΔG）。研究发现，4.2 eV 左右的适度 ΔGHOO* 既不会太强而无法适当释放含氧物质以完成反应循环，也不会太弱而无法阻止 OH- 的解离。这些发现已被用于指导新型金属基 2e-ORR 催化剂的设计和开发。

然而，对于高电流密度和/或工业规模的H2O2生产，通常在高过电位 (η) 或高离子强度条件下会降低法拉第效率。因此，要实现大规模高效H2O2电合成，尤其是在高电流密度、高离子强度（如 0.5-2.0 M 电解质）和/或高η（如 0.0-0.2 V 对 RHE）条件下实现高 FE 至关重要。

图文导读

图1. D-PSFZ 的形态和结构特征

a D-PSFZ 的亮场 TEM 图像。b D-PSFZ 的 STEM-HAADF 图像和相应的 STEM-EDS 元素图谱，显示出 Pr（黄色）、Sr（紫色）、Fe（绿色）、Zn（青色）和 O（红色）的均匀分布。d D-PSFZ 沿 <100> 区域轴的原子尺度 HAADF-STEM 图像。e D-PSFZ 的 XRD 光谱和里特维尔德细化曲线。f PSF 和 g D-PSFZ 在 O 1s 区域的 XPS 深度剖面分析，以及相应的 Ov/Ol 深度比作为脚注。

a 氧气还原反应的 RRDE 极化曲线 b D-PSFZ、PSF 和 Pt/C 的 Koutechy-Levich 斜率分析 c D-PSFZ 在 0.45 至 0.15 V 电位范围内的 CA 曲线。

a D-PSFZ 在 0.1 至 2.0 M 不同溶液浓度和饱和 KHCO3溶液中的 ORR 极化曲线（下部）以及通过滴定法确定的相应 FEs（上部）。b 在 0.5 M 或 2.0 M KHCO3溶液中进行 CA 测试观察到的 H2O2 生成率以及相应的电子转移数量 (n)。c D-PSFZ 2e-ORR 的 FEs 随电位和溶液浓度变化的彩色等值线图。电解液分别在 220、370 和 480 小时后重新更换。

a D-PSFZ 在不同浓度 0.1-2.0 M 和饱和 KHCO3 溶液中的 WOR 极化曲线（下部）以及通过滴定法确定的相应 FEs（上部）。c D-PSFZ 在 1.0 M KHCO3/K2CO3（pH = 10）溶液中的 WOR 极化曲线以及通过滴定法确定的相应 FE。电解液分别在 20、130 和 175 小时后进行更新。

a PSF 表面通过氧还原反应（红色箭头）和水氧化反应（黑色箭头）生成 H2O2的机理示意图。蓝球、黄球、红球和白球分别代表 Fe 原子、Pr 原子、O 原子和 H 原子。b, e ORR 和 WOR 的极限电位与反应中间产物之间的火山关系。每个模型都根据顶层 B 位离子和第二层 A 位离子的信息命名：Fe-Pr、Fe-Sr、FZ-Pr、FZ-Sr（"FZ "代表 Fe/Zn 层）。c, f ORR 和 WOR 的最佳活性位点（即高选择性和高活性）上的反应机理。蓝色（或红色）区域代表热力学驱动的 2e-（或 4e-）反应途径的活性位点。

a 以 D-PSFZ 同时作为阴极和阳极（表示为 D-PSFZ||D-PSFZ）和 SCE 参比电极的三电极配置的无膜整体电合成H2O2装置的照片。b D-PSFZ||D-PSFZ在O2-饱和的1.0 M KHCO3/K2CO3中测量的极化I-V曲线以及通过滴定法获得的相应FE曲线。c D-PSFZ||D-PSFZ 全电池（Ecell）的稳定性曲线是在氧气饱和的 2.0 M KHCO3/K2CO3条件下以 50 mA cm-2 测量的。d 稳定性测试接近 80 h 时电解液出口处的原位染料分解实验（2.5 μmol 高锰酸盐）照片。

总结展望

综上所述，作者开发了一类新的富氧空位(Ov)的贫氧钙钛矿氧化物(即D-PSFZ)用于高选择性H2O2生成，在各种电解质条件(0.1至2.0 M KHCO3)下，整个ORR电位区间(0.05至0.45 V vs. RHE)的FEs均超过99%，在500小时内具有出色的稳定性，对可扩展的H2O2电合成具有重要意义。

此外，D-PSFZ在2.15 V的极低电位下表现出80.0%的高选择性，而最近的2e-WOR催化剂在3.0 V左右报道了相似的FEs，较高的电位可能导致氧化物腐蚀。在无膜整体 H2O2 电解过程中，作者使用高效双功能 D-PSFZ 同时作为阴极和阳极，在电流密度为 50 mA cm-2时，D-PSFZ||D-PSFZ 电池的 FE 达到了创纪录的 163.0%。

作者将实验研究和 DFT 计算结合起来，发现在 D-PSFZ 中掺杂二价离子（即 Zn2+）所诱导的 Ov 的形成可以改变附近 B 位阳离子的电子结构，从而增强（但不是太强）它们与 HOO* 中间体的结合，为 2e- 途径引入了理想的 O* 能态，ΔGO*（而不是 ΔGHOO* 参数）是指示选择性 FE 的更具决定性的参数。这项工作不仅是对钙钛矿氧化物和其他相关催化剂的ORR和WOR双功能活性的基本认识的突破，而且对大规模、经济、高效、清洁的电化学生产H2O2具有实际意义。

文献信息

Kim, C., Park, S.O., Kwak, S.K. et al. Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide. Nat Commun 14, 5822 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41397-1