1、研究背景

金属通常具有延展性和韧性，这主要归功于金属键的结合特性，即离域电子和金属阳离子之间的强静电力。相比之下，半导体由于定向共价键或离子键而易碎，当原子发生位移时，会产生排斥力。传统的热电材料主要是无机半导体，由于其定向共价键的特性，在室温下通常表现出有限的塑性，例如，拉伸应变通常不超过5%。

然而，近期研究已发现一些无机半导体材料，如Ag2S合金、ZnS、InSe和几种范德华材料，展现出了一定的塑性变形能力。由于柔性热电装置主要针对人体热量收集和个性化体温调节等应用，因此非常需要在室温下具有高热电性能的材料。不幸的是，能够在室温下实现高效热电转换的材料仍然相对稀缺，更不用说同时具备塑性变形能力的材料了。

2、研究成果

近日，哈尔滨工业大学张倩教授、毛俊教授&中科院物理研究所王玉梅教授&吉林大学付钰豪教授合作报道了，当沿（0001）平面（即ab平面）施加张力时，单晶Mg3Bi2显示出高达100%的室温拉伸应变。这一数值比传统热电材料至少高一个数量级，并且优于许多具有类似结构结晶的金属。实验上，在变形的Mg3Bi2中发现了滑移带和位错，表明位错的滑动是塑性变形的微观机制。化学键分析揭示了多个具有低滑动势垒能的平面，表明Mg3Bi2中存在多个滑动系统。此外，滑动过程中Mg-Bi的连续动态键合防止了原子平面的分裂，从而维持了较大的塑性变形。重要的是，掺杂碲的单晶Mg3Bi2在室温下沿ab平面显示出约55μW·cm-1·K-2的功率因数和约0.65的品质因数，其性能优于现有的延性热电材料。

相关研究工作以“Plasticity in single-crystalline Mg3Bi2 thermoelectric material”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

3、研究内容

Mg3Bi2以典型的反α-La2O3结构类型结晶，其空间群为P3(-)m1，如图1a所示。为了表征Mg3Bi2基材料的塑性变形能力，制备了单晶（S）和多晶（P）样品。结果显示，多晶和单晶Mg3Bi2都可以实现50%以上的大压缩应变（图1b，h），远高于Bi0.5Sb1.5Te3、Bi2Te2.7Se0.3、GeTe和ZrNiSn等，这些热电材料的最大压缩应变不超5%（图1b）。当Mg3Bi2在六方晶格中结晶时，其塑性变形能力尤为显著。进一步对Mg3Bi2和几种六方密堆积（hcp）金属以及其他延展性半导体之间的拉伸应力-应变曲线进行比较（图1c）。结果显示，单晶Mg3Bi2承受高达100%的拉伸应变，高于hcp金属和延性半导体，与退火Ag2Te0.7S0.3相当。

单晶Mg3Bi2的拉伸性能具有高度各向异性（图1d）。当沿（0001）平面（即θ=0°）施加张力时，可以实现约100%的大拉伸应变。然而，一旦张力方向偏离（0001）平面，即使角度很小，最大拉伸应变也会显著降低，当角度约为40°时，最大拉伸变形仅为约12%。这种各向异性应归因于ab平面之间的易解理。当张力方向与（0001）平面形成非零角度时，沿[0001]方向的张力分量将导致单晶Mg3Bi2的解理。如图1e所示，与传统热电材料相比，单晶Mg3Bi2的最大拉伸应变比传统热电材料高一个数量级。值得注意的是，单晶Mg3Bi2的变形能力很强，它被折叠、扭曲或弯曲成显示“HITSZ”的字母（图1f）。此外，还进行了三点弯曲试验，弯曲样品的两端几乎不受影响，并保持90°角（图1g），表明存在局部塑性变形。

图1. Mg3Bi2的塑性变形能力

图2. 变形单晶Mg3Bi2的微观结构表征

图3. Mg3Bi2的键合特征和滑移

图4. Mg3Bi2-xTex单晶沿ab平面的热电性质

4、结论与展望

总之，这项研究表明单晶Mg3Bi2的室温拉伸应变为100%。在变形Mg3Bi2中，确定了滑移带和高密度刃位错的存在，证实位错滑动是塑性变形的潜在机制。计算揭示了几个具有低滑移势垒能的原子平面的存在，表明Mg3Bi2可以激活多个滑移系统。在滑动过程中，Mg-Bi的动态键合持续存在，从而防止了原子平面的分裂。此外，单晶Mg3Bi2基材料在室温下的功率因数约为55μW·cm-1·K-2，zT约为0.65，优于最先进的延性热电材料。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07621-8