研究背景
随着人工智能和可穿戴电子设备（如柔性传感器、智能显示器和文本电子设备）的发展，对安全、稳定且高效能源供应功能的高储能设备的需求日益增长。与电池型储能装置相比，超级电容器因其在功率密度和循环寿命方面有巨大的优势，且充放电速率快，成为一种很有前途的储能装置。特别是纤维基电化学超级电容器（FESCs）重量更轻，体积更小，具有优异的变形能力，展现出在智能服装领域的应用潜力。然而，较差的电子/离子导电性和不足的氧化还原活性，导致了不令人满意的能量密度。为了构建高能量密度的FESCs，需要具有合理多孔结构、增强界面电荷传输和优异赝电容活性的纳米电极，以实现快速反应和高电荷存储容量。
导电2D材料，如石墨烯和MXene，因其可调谐的微观结构、高比表面积以及高机械强度和柔性等独特性能，已被广泛用于高性能纤维电极的研究。湿纺石墨烯和MXene纤维分别表现出高达145.1和130.9mF·cm-2的比电容，但2D材料固有的堆叠和团聚问题限制了其离子传输效率。通过造孔处理，可以减少层堆叠，增加特定的表面积（SSA），为离子扩散提供了有效路径，同时增加了吸附位点，从而产生了高达1248.5mF·cm-2表面容量的多孔石墨烯纤维。除了优化二维材料，研究者也在探索具有垂直层、空心结构、核壳结构和拓扑结构的独特半导体结构。在纤维中加入各种活性材料（如聚苯胺、聚吡咯等导电高分子，以及金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）），是提高电荷储存能力的另一种有效方法。尽管通过结构调整或加入活性材料取得了一些进展，但由于其电荷存储能力低，突破特定容量的瓶颈仍然相当具有挑战性。
过渡金属（TM）氧化物、硫化物和磷化物，因其多电子转移能力，被视为提高电荷存储能力的有希望的电极材料。其中，TM氧化物因其来源丰富、易于制备和高特异性电容，而备受关注。但是，它们在电化学过程中的低电导率和结构不稳定性限制了其在FESCs中的应用，并且氧化还原反应引起的体积膨胀也对设备寿命构成了挑战。为了解决上述问题，将TM化合物掺入2D材料中，将显著提高电极的导电性，减缓电极的体积变化，从而提高其特定容量和寿命。例如，通过在石墨烯纤维上原位生长二硫化钼，得到的电极展现出1093mF·cm-2的高比电容。此外，通过引入各种过渡金属形成异质结构，可以进一步降低电子和离子的传输势垒，提高整体的容量和倍率性能。聚金属氧化物/石墨烯核壳纤维显示出959.78mF·cm-2的的高比电容。然而，与导电材料的结合并未从根本上解决TM化合物的固有导电性和结构稳定性。阳离子掺杂，特别是高熵掺杂策略，通过调节TM原子周围的局部构型和电子结构，优化态密度，从而提高TM化合物的导电性。高熵掺杂引入了新的反应缺陷和活性位点，降低了离子的扩散屏障，同时提高了材料的反应活性和结构稳定性。然而，通过高熵策略构建的纤维电极尚未在柔性超级电容器中报道。如果能够将高熵策略应用于FESC的设计中，构建的电极将具有高活性位点、良好的电化学稳定性和快速的反应动力学，这将显著提升电化学性能。
研究成果
近日，浙江理工大学武观研究员报道了一种高熵掺杂策略，以开发基于高熵掺杂金属氧化物@石墨烯纤维复合材料（HE-MO@GF）的高能量密度FESCs。通过高熵掺杂引入多种低价金属离子，HE-MO@GF具备丰富的氧空位、晶格畸变和优化的电子结构。因此，HE-MO@GF保持足够的活性位点、低扩散势垒、快速吸附动力学、改进的电子导电性、增强的结构稳定性和法拉第可逆性。HE-MO@GF在6M KOH电解液中呈现超大面积电容（3673.74mF·cm-2）和优异的倍率性能（在30mA·cm-2下为1446.78mF·cm-2）。基于HE-MO@GF的固态FESCs还具有高能量密度（132.85µWh·cm-2）、良好的循环性能（10000次循环后容量保持率为81.05%），以及对高温/低温、汗液侵蚀和多种洗涤条件表现出强大的耐受性。此外，织入纺织品中的FESCs作为稳定的能源供应，可以为可穿戴的灯具、手表和发光玻璃设备供电。这种高熵策略为设计创新纤维材料提供了重要指导，并突出了下一代可穿戴能源设备的发展前景。
相关研究工作以“High-Entropy Engineering Reinforced Surface Electronic States and Structural Defects of Hierarchical Metal Oxides@Graphene Fibers toward High-Performance Wearable Supercapacitors”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
图文速递
图1. HE-MO@GF制备示意图。反共沉淀法制备多金属氢氧化物(a)；HE-MO@GF的微通道自组装和煅烧过程(b)；HE-V2O3和HE-MnV2O4的晶体结构和优势的示意图(c)。
图2. HE-MO@GF的结构分析和表征。HE-MO@GF的SEM (a, b)和的TEM图像(c, d)；MgHE-MO@GF的EDS图谱(e)；HE-MO@GF的XRD数据的Rietveld精细化图(f)；金属氢氧化物, GF, MO@GF和HE-MO@GF的XRD图谱(g)；MnV2O4、HE-MnV2O4、V2O3和HE-V2O3的晶胞参数(h)；GF, MO@GF和HEMO@GF的拉曼光谱(i)；HE-MO@GF的Mn 2p和V 2p的XPS光谱(j, k)。
图3. 在6M KOH水性电解质中的电化学性能。GF, MO@GF, HE-MO@GF-1, HE-MO@GF-2和HE-MO@GF在1mV·s-1时的CV曲线(a)；HE-MO@GF在不同扫描速率下的CV曲线(b)；HE-MO@GF峰值电流密度的平方根与扫描速率的平方根(c)；MO@GF在不同扫描速率下电容对总存储电荷的贡献(d)；GF, MO@GF, HE-MO@GF-1, HE-MO@GF-2和HE-MO@GF在1mA·cm-2时的CP曲线(e)；GF, MO@GF, HE-MO@GF-1, HE-MO@GF-2和HE-MO@GF在不同电流密度下的比面积电容(f)；HE-MO@GF的原位电化学阻抗谱(g)；HE-MO@GF与先前报道的纤维状电极材料的比较(h)。
图4. GF, MO@GF和HE-MO@GF的顺磁电子共振谱(a)；在GF, MO@GF和HE-MO@GF钒和锰位点的吸附能(b)；GF, MO@GF和HE-MO@GF的扩散能垒图(c)；GF, MO@GF和HE-MO@GF的总状态密度图(d)；MO@GF和HE-MO@GF的差分电荷(e, f)；GF, MO@GF和HE-MO@GF的电压降(g)；GF, MO@GF和HE-MO@GF的交流阻抗谱(h)。
图5. HE-MO@GF FESC在固体凝胶电解质中的电化学性能。GF, MO@GF和HE-MO@GF FESCs在1mV·s-1时的CV曲线(a)；GF, MO@GF和HE-MO@GF FESCs在1mV·s-1时的的CP曲线(b)；GF, MO@GF和HE-MO@GF FESCs在不同电流密度下的比面积电容(c)；HE-MO@GF FESCs的在10mA·cm-2时的循环性能(d)；功率密度和能量密度的比较(e)；单个器件的CP曲线，两个器件分别串联和并联(f)；HE-MO@GF在不同的温度下的CP曲线(g)；HE-MO@GF在不同洗涤时间下的CP曲线(h)；HE-MO@GF在添加不同量的人工汗液下的CV曲线(i)；HE-MO@GF FESCs为手表、徽章和发光眼镜供电(j-l)。
结论与展望
总之，研究者通过高熵掺杂策略，将高熵掺杂的金属氧化物/石墨烯复合纤维（HE-MO@GF）用于高性能纤维状超级电容器。HE-MO@GF电极具有以下优势：丰富的接触位点、低OH-扩散势垒、快速反应动力学、增强的电子导电性以及改进的结构稳定性和法拉第可逆性。在6M KOH电解质的三电极系统中，HE-MO@GF表现出优异的面电容。就装置的实际应用而言，HE-MO@GF固态FESCs表现出高能量密度、稳定的循环性能和高抗环境干扰性。此外，FESCs可以与织物结合，为各种便携式电子设备提供能量，如装饰手表、徽章和发光眼镜。这项研究为合理设计先进纤维提供了可行的方向，从而促进了柔性可穿戴电子产品的发展。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202406483
