研究背景
锂离子电池通过为从便携式电子产品到电动汽车的设备供电，彻底改变了现代生活，并在减少全球CO2排放方面取得了显著进展。然而，随着电气化需求的不断升级，尤其是在高性能应用和大规模电网存储领域，当前电池技术在能量密度、寿命和材料可用性方面仍面临挑战。在传统锂离子电池中，阴极材料（如Li-Ni-Mn-Co氧化物或LiFePO₄）通常含有锂离子，而阳极材料（如石墨）通过插层或合金化储存锂离子，但初始状态下不含锂。将Li直接引入阳极材料（如金属锂或锂化石墨）存在安全性问题，限制了大规模生产和应用。此外，由于锂资源有限，一些不含锂的阴极材料（如过渡金属卤化物、氧化物、有机化合物和硫族化物）的开发受到限制，尽管它们在能量密度、成本和循环稳定性方面具有潜力。
电池的初始锂离子含量决定了其最大容量，而锂离子在循环过程中会因副反应而逐渐损失，导致电池容量下降。这种损失限制了电池的充放电循环次数，通常为几千次。即使阴极和阳极材料本身状态良好，电池也会因锂离子耗尽而失效。例如，LiFePO₄和石墨等材料本身寿命较长，但电池的寿命仍受限于锂离子的供应。对于缺乏锂或在循环过程中失去锂的电池，需要额外的锂离子供应，其量可能占电池总容量的20%至120%。理想的锂供应方法不应损害电极的结构完整性，也不应引入影响电池性能的残留物。现有的预锂化策略主要为在阴极中添加锂化合物（卤化物、氧化物、氮化物等），但存在不完全分解和有害残留物的问题，无法满足这些要求。因此，需要一种打破电极依赖性锂供应原理的方法，来释放电池在材料开发和寿命限制方面的潜力。
研究成果
近日，复旦大学彭慧胜院士&高悦研究员，通过电池级的锂供应策略打破了这一限制。该策略涉及将有机Li盐从外部添加到组装好的电池中，在电池形成过程中分解，释放Li离子并将有机配体以气体形式排出。这种非侵入性和快速的过程能够保持电池的完整性，无需拆卸电池。通过机器学习发现了这种功能性盐，并确定了具有最佳电化学活性、电位、产物形成、电解质溶解度和比容量的三氟甲烷亚磺酸锂（LiSO2CF3）。作为概念验证，在无阳极电池中，3.0V、1192Wh·kg-1无锂阴极氧化铬，以及有机硫化聚丙烯腈阴极，集成在388Wh·kg-1袋式电池中，循环寿命为440次。与传统锂离子电池相比，这种系统具有更高的能量密度、更强的可持续性和更低的成本。此外，商用LiFePO4电池的寿命至少延长了一个数量级。通过反复的外部锂供应，商用石墨|LiFePO4电池在11818次循环后，仍能保持96.0%的容量。
相关研究工作以“External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。
研究内容
研究者开发了一种外部锂供应方法，能够为先天缺乏锂离子的电池提供锂离子，并在循环后后恢复传统锂离子电池的活力。设计了一种有机Li盐LiSO2CF3，可以通过将其溶解在标准电解质中将其掺入组装电池中。在电池充电过程中，盐分子通过阳极氧化失去一个电子，将带负电荷的SO2CF3-阴离子转化为中性气体SO2和C2F6/CHF3，并释放出活性锂离子。形成的气体在标准电池形成后从电池中排出（图1c）。重要的是，整个锂供应过程发生在电池层面，与电池材料无关。锂离子成为电池的一个独立组件，可以灵活管理（图1d）。
通过将机器学习和有机电化学相结合，发现了具有理想氧化还原活性、分解电位、产物形成、电解质溶解度和比容量的有机锂盐。展示了氧化铬（Cr8O21）阴极材料，其储能能力为3.0V和1192Wh·kg-1，在无阳极电池中实现了稳定的循环。此外，还验证了另一种缺锂材料是硫化聚丙烯腈，它具有很高的可持续性和成本效益。制造了一个能量密度为388Wh·kg-1的无阳极电池，在经过440次循环后，电池仍能保持80.1%的容量。此外，还对1.0Ah商用石墨|LiFePO4电池进行了更新。在11818次循环后，由于反复的外部锂供应并继续循环，电池的容量保持率为96.0%，寿命至少延长了一个数量级。这些发现阐明了在电池内重新实现外部锂供应核心原理的潜力，预示着锂电池在不同应用中的概念、制造和使用将出现变革性的新方法。
图1. 一种外部锂供应方法，为先天缺锂电池提供锂离子，并使循环锂离子电池恢复活力
图2. 有机锂盐的发现涉及机器学习和有机电化学的结合
图3. 电池级无残留物、无损的锂供应过程
图4. 随着能量密度、可持续性和成本的提高，先天缺锂电池的外部锂供应
图5. 石墨|LiFePO4电池的再生及其在电网储能中的潜在应用
结论与展望
这项研究提出了一种创新的外部锂供应方法，以解决锂离子电池中锂缺乏和容量衰减问题。通过将有机锂盐LiSO2CF3引入电解质，成功延长了电池寿命，同时解锁了缺锂阴极材料的应用潜力，并为储能应用提供了可持续且经济高效的解决方案。此外，该方法有望应用于新兴技术，如集成到布料和机器人手臂中的纤维电池、薄膜电池和无阳极空气电池等。还通过将Li原子替换为其他金属原子（如钠、钾、锌和镁），将这一策略扩展到其他金属离子电池系统。该策略已被证明在开发电池电极材料、添加剂和自由基中间体方面是有效的，扩大了电化学的视野，为未来电池技术的发展开辟了新的道路。
