文 |许晨渊的书房

编辑 | 许晨渊的书房

尖晶石铁氧体是一种化学磁性材料，由于高电阻率、低电损耗、高介电常数、化学稳定性和低成本，在电、磁、电子和微波器件、催化剂和变压器铁芯中具有广泛的应用。这些铁氧体的物理性质取决于它们的化学成分、制备方法、粒度和微观结构。

在尖晶石铁氧体中，Co-Zn 铁氧体因其化学稳定性、机械硬度和良好的协同活性而备受关注 以及它们在电子设备中的广泛应用，例如变压器铁芯、电动机和发电机，并且由于它们的化学稳定性。

使用溶胶-凝胶燃烧法研究了掺杂 Cu 离子的 Co-Zn 铁氧体的结构和磁性能。该研究表明，所有样品均呈立方尖晶石结构，晶格参数随着 Cu 浓度的增加而减小。平均微晶尺寸范围为 51 至 100 nm。阳离子分布表明 Cu 以不同的比例占据四面体 (A) 和八面体 (B) 位置，Zn 和 Co 离子分别占据 A 和 B 位置。随着 Cu 浓度的增加，样品的晶粒尺寸和密度增加。这些样本可用于磁记录应用。

直流电阻率 ( ρ dc ) 随着 Si 浓度的增加而增加，然后降低。镁对Co 0.6−x Mg x Zn 0.4 Fe 2 O 4结构性能的影响利用燃烧法进行了研究。X 射线衍射 (XRD) 图案证实了平均微晶尺寸为 30 nm 的尖晶石铁氧体纳米粒子的形成。

随着x含量的增加，由于Co离子的置换，晶格常数首先降低。然后，在 x = 0.6时，晶格常数略有下降，a exp的值低于 XRD 的值。通过在空气中煅烧前体草酸盐的方法，在900℃下煅烧时具有立方结构。也有数据显示，随着 Li 含量的增加，晶格参数减小，结晶度随着煅烧温度的增加而增加，饱和磁化强度值随着煅烧温度和 Li 含量的增加而增加。

在单相中观察到微晶尺寸范围为 23.8 至 20.2 nm，晶格常数从 8.385 增加至 8.426 Å。FTIR 证实，添加 In 3+离子后，Co-Zn 尖晶石铁氧体的结构没有发生偏差。电阻率随温度升高而降低，随着 In 3+的增加，电阻率增加专注。同时，观察到介电常数随频率变化的正态色散曲线，表明介电常数随着频率的增加而降低。

Co-Zn 铁氧体具有许多应用，如高密度磁记录介质、气体传感、磁性药物输送、铁磁流体、磁共振成像、生物医学应用、MRI 造影剂、药物输送、DNA 杂交、染料去除和细胞分离 。Co-Zn 铁氧体是最重要的软磁铁氧体之一，因为它具有高磁导率、高矫顽力和低成本等磁特性，但它具有相对较低的电阻率。

因此，在目前的工作中，我们试图通过使用新离子（如 Mn 2+）替代来改善 Co-Zn 铁氧体的电性能离子以提高其电阻率并因此减少其能量损失以用于有前途的应用。同样在目前的工作中，我们阐明了Mn 2+离子的临界浓度以获得更多适用的样品。

Co 2+、Zn 2+、Mn 2+比例已被控制为使得M 2+ /Fe 3+摩尔比等于1/2。制备的磁性纳米粒子用蒸馏水洗涤数次，直到它们不含钠离子和硫酸根离子。将产物在新鲜空气中干燥以除去水分，在干净的研钵中充分研磨，然后使用液压机通过施加均匀的压力将其研成圆柱形圆盘。

我们进行了透射电子显微镜 (TEM) 来分析样品的形貌和纳米粒子的形态特征。

从 XRD 图计算晶体结构、晶格参数、微晶尺寸和理论密度。使用 FTIR 光谱仪在 200–1000 cm -1的波数范围内，以溴化钾 (KBr) 作为溶剂记录样品的 FTIR 吸收光谱。

结果表明，所有制备的样品均为具有立方尖晶石铁素体结构的单相结构，其中 XRD 峰根据样品的立方尖晶石铁素体结构进行索引，同时我们还可以高分辨率透射电子显微镜进行分析。

通过 TEM 分析我们计算出平均粒径为 23.26 nm，这与 XRD 分析获得的平均微晶尺寸非常匹配。平均粒径随着 Mn 2+含量的增加而降低，表明掺杂降低了晶粒尺寸。与Mn 2+ ( 3d 5 )和整的电子配置。此外，这种减少是由于在颗粒生长过程中可以灵活地替代可用位点，从而限制了成核过程和尺寸。

随着 Mn 2+浓度的增加，晶格参数从 8.3256 增加到 8.377 Å 。这是因为 Co 2+离子的半径(0.78 Å) 小于 Mn 2+离子的半径 (0.80 Å)。因此，较大离子的取代导致晶格膨胀，导致晶格常数增加。当 x = 0.3 处的 Co 离子被锰取代时，晶格参数降至 8.377 Å。这种减少的发生是因为一些 Mn 离子不能进入晶格位置并对晶粒产生应力。

所以，晶格常数降低，同时晶格参数密度会随 Mn 2+含量的变化而变化，制备样品的D th随着 Mn 2+浓度的增加而降低，然后在 x = 0.3 时增加。理论密度取决于样品的晶格常数和分子量，其中理论密度与晶格常数成反比。

然而，理论密度在 x = 0.3 时增加。这种增加归因于晶格参数的降低，因为一些 Mn 2+离子不能进入晶格位置和晶粒上的应力，从而增加了理论密度。在 x = 0.3 时增加理论密度的另一个因素是 Co 2+离子的分子量(58.93 u) 大于 Mn 2+离子的分子量。

Co 0.8-x Mn x Zn 0.2 Fe 2 O 4 （x = 0.0 至 0.3，步长为 0.1）的 FTIR 光谱记录在 200–1000 cm -1范围内。显示了两个吸收带，ν 1和 ν 2，分别在 ~ 600 和 400 cm -1处，证实了尖晶石结构的形成。高频段 (ν 1 ) 对应于 A 位点的弯曲振动，而低频段 (ν 2)对应于Fe 3+ –O 2+ –Fe 3+在B位的伸缩振动。

随着 Mn 2+离子取代度的增加，谱带 ( ν 1 ) 减少，而谱带 ( ν 2 ) 增加。因此，Mn 离子对 A 位点的影响大于 B 位点。随着 Mn +2浓度 (x) 的增加，振动频率ν 1略微向较低值移动。这种转变归因于晶格参数增加导致的键长增加。

当x = 0.2 的样本具有最大晶格参数，因此相对于其他 x 值具有相对较大的向较低频率的偏移。x > 0.2 时，由于部分Mn 2+离子不能进入晶格位点，晶格参数减小，因此其位移相对于 x = 0. 2 较小。

假设的阳离子分布表明，Zn 2+离子仅占据A位，Co 2+离子倾向于占据B位；然而，Mn 2+和Fe 3+分布在A和B位点。假设的阳离子分布还表明，一些 Mn 2+离子占据了 Co-Zn 铁氧体中的 B 位，Mn 2+离子占据 A 位的比例分别为 20% 和 80% 。

为了确认所提出的阳离子分布，我们计算了 A 和 B 位点的平均离子半径和理论晶格参数，并与实验晶格参数进行了比较。理论晶格和实验参数随 x 含量的变化。实验晶格参数遵循与理论晶格参数相同的趋势。这表明理论晶格参数随着掺杂水平的增加而增加。

铁氧体材料的介电特性取决于制造方法、化学成分、阳离子分布、晶粒尺寸和孔隙率等因素。所有制备的样品的介电常数在低频时都很高，随着频率范围的增加而降低，最后在高频时达到其最小值，这是铁氧体材料的正常行为。

这是由于使用 Maxwell Wanger 模型讨论的铁氧体材料的不均匀结构。根据 Maxwell Wanger 模型，每种介电材料都由电阻率小的晶粒和电导率小的晶界组成。由于电子从 Fe 2+移动到 Fe，在尖晶石铁氧体中产生电极化3+。介电常数的高值可归因于同时存在不同类型的极化贡献，包括空间电荷、偶极、离子和电子。

Fe 2+和 Fe 3+之间的电子交换导致电子在电场方向上的局部位移，这决定了极化和介电常数。因此，载流子的希望遵循应用场。通过增加频率，每个偶极子需要一些时间在场的方向上对齐；因此，每个偶极子无法在场的方向上自行对齐，电子跳跃不能跟随电场。

载流子的跳跃滞后于施加的场，从而降低介电常数。在高频范围 10 5至 10 6ε′减小的速度越来越快。这是由于在高频下电偶极子不能跟随电场变化，因为在高频下交流电压的半周期变短，因此空间电荷极化无法自行稳定。因此，空间电荷极化对高频极化没有贡献，总极化减少，介电常数在低频开始下降得更快。

室温下 x = 0.0、0.1、0.2 和 0.3 的一系列 Co 0.8−x Mn x Zn 0.2 Fe 2 O 4的交流电导率 ( σ ac ) 作为频率函数的变化。制备的样品的交流电导率随着频率的增加而增加，这是铁氧体的正常行为。这种行为可以使用与 Koop 理论一致的 Maxwell- Wagner极化来解释。

高电阻率的晶界在较低频率下更有效，减少了电荷在 Fe 2+和 Fe 3+之间的跳跃。因此，观察到的电导率在低频时较低。此外，随着频率的增加，低电阻率的晶粒比晶界更有效；因此，B 位点上 Fe 2+和 Fe 3+之间的电荷跳跃增加，从而增加观察到的电导率。

介电损耗因数随频率增加而降低，这是铁氧体的正常行为。介电损耗行为类似于介电常数。使用 Maxwell-Wagner 模型 解释介电损耗因数随频率的减少。还显示了较低频率下的高介电损耗值，这可能是由于不同类型的极化的贡献。

所制备样品在室温下不同频率下ε' 和σ的成分依赖性。在 1 MHz 时介电常数和交流电导率随 Mn 浓度的变化。所制备样品的介电常数和交流电导率具有相同的变化趋势，证实了介电特性和交流电导率的机理同源，。它还表明介电常数和电导率随着 Mn 2+的增加而降低内容，在 x = 0.2 时达到最小值，随后在 x = 0.3 时增加。

介电常数随 Mn 2+含量的降低是由于电阻率随 Mn 2+的增加而降低，这与样品的密度有关。因此，由于样品中被困的孔隙，它增加了孔隙率并增加了小晶粒之间的晶界，从而降低了跨越晶界的跳跃概率。

这阻碍了电子在 Fe 2+和 Fe 3+之间的移动并减少空间电荷极化。x = 0.3 处介电常数的增加可能归因于 x = 0.3 处样品密度的降低，因为一些 Mn 2+离子无法进入晶格位置并在晶粒上产生外部应力 。

AC 电导率随 Mn 2+含量的降低归因于 Co/Fe 的降低，这是由于B 位点中的Co 2+被 Mn 2+取代，减少了 Fe 2+ /Fe 3+对B 站点，负责传导过程 。 这意味着 n 型电子跃迁的减少，这可能与 Mn 的部分取代和晶粒尺寸的差异有关。最高电导率值出现在 x = 0.0 处，而最小值出现在 x = 0.2 处。

AC 电导率随着晶粒尺寸的减小而降低，较小的晶粒表示大量绝缘晶界，它们充当电子跳跃的障碍。通常，电导率和介电常数值取决于重要因素，例如晶粒尺寸、晶界、Fe 2+含量、结构均匀性、孔隙率和化学计量，这些主要取决于成分和合成方法。

对于 Co 0.8−x Mn x Zn 0.2 Fe 2 O 4在 1 kHz 时介电损耗角正切和交流电阻率随 Mn 2+离子浓度的变化。电阻率随着Mn 2+含量从x＝0.0增加到0.2而增加，并且在x＝0.3时电阻率降低。这可能归因于样品的密度，并且在中观察到类似的行为。电阻率的这种变化可能是由于影响离子之间跳跃概率的晶格参数 (a) 的增加，其中晶格参数 (a) 的变化直接影响跳跃长度。这可能是因为取代扩大了晶格，增加了键长，减少了轨道的重叠，从而降低了 A 和 B 位点之间的跳跃概率 。

随着 Mn 2+含量从 x = 0.0 增加到在 x = 0.2 时达到其最小值，然后在 x = 0.3 时增加，介电损耗角正切减小。因此，能量损失随着 Mn 2+含量的增加而降低，这与涡流损失相关的电阻率成反比。介电损耗角正切还取决于不同的因素，例如 Fe 2+含量、结构均匀性和化学计量，这主要取决于成分和合成方法. x = 0.2 处的介电损耗角正切的最小值可能是由于较大的电阻率值。

总之介电性能和交流电导率在室温下作为频率的函数进行了研究。介电常数和损耗因数随着频率的增加而降低，然后在高频时达到最小值。电导率随着频率的增加而增加。随着Mn替代量的增加，介电常数、介电损耗角和交流电导率降低，而电阻率增加。

高频下的低介电损耗值使制备的样品适用于电路中的高频应用，以降低介电损耗。此外，增加的电阻率使这些准备好的样品适合高频应用以减少涡流。所有样品的介电常数和交流电导率的行为类似于遵循麦克斯韦-瓦格纳极化过程和电子跳跃的铁氧体的正常行为。Mn 取代的 Co-Zn 铁氧体结构和介电性能的不同变化可归因于不同位置阳离子的重排。