文 |许晨渊的书房
编辑 | 许晨渊的书房
各种微加工技术，如干法蚀刻、湿法蚀刻、表面微加工、聚焦离子束、激光微加工等，用于制造微机电系统（MEMS）的微结构。湿各向异性蚀刻是制造不同种类的悬挂结构。
（例如，微悬臂梁，隔膜等）以及固定结构（例如，凹槽，沟槽，通道等）的著名技术之一，用于基于MEMS的传感器和执行器。
该技术因其众多优点而被广泛使用，例如成本相对较低、取向相关的蚀刻、添加添加剂的可控蚀刻速率、制造具有倾斜侧壁的 3D 结构的能力、制造悬浮结构的高底切、对材料的高选择性等。
湿法蚀刻最重要的特点是批量制造的能力，这使其可用于工业制造。因此，硅湿法刻蚀仍然是一个活跃的研究领域。硅湿各向异性刻蚀可以使用多种碱性溶液进行，例如氢氧化钾（KOH），四甲基氢氧化铵（TMAH），乙二胺焦磷酸酯水（EDP），铵氢氧化物（NH4OH），氢氧化铯（CsOH），肼，氢氧化钠（NaOH）等。
在这些蚀刻剂中，TMAH和KOH被广泛研究并用于MEMS和太阳能电池行业的硅湿法蚀刻。使用这些蚀刻剂的硅的蚀刻特性可以通过添加诸如表面活性剂或醇之类的添加剂来改变。
虽然通过添加表面活性剂可以获得光滑的表面，但它阻碍了蚀刻速率，从而抑制了商业规模制造。已经采用了不同的方法，例如超声波搅拌，微波照射以及在湿法各向异性蚀刻中添加添加剂来提高刻蚀速率。
但是，每种方法都有其优点和缺点。例如，对蚀刻剂的超声波搅拌和微波照射提高了蚀刻速率，但同时会破坏脆弱的结构。增加刻蚀速率的另一种方法是在（或接近）蚀刻剂的沸点处蚀刻。
与纯KOH和TMAH相比，添加OH的TMAH和KOH溶液可提供非常高的刻蚀速率，用于湿体微加工以形成MEMS结构。
虽然新罕布什尔州2添加OH的KOH/TMAH提供非常高的刻蚀速率，刻蚀速率随着蚀刻剂的老化而降低。
NaOH是一种低成本的蚀刻剂，已被探索用于制造具有垂直壁的微结构，从多晶切割硅晶片中去除锯损伤层以及硅太阳能电池的表面纹理化。为了找到NaOH作为蚀刻剂的潜在应用，需要更多的研究，特别是使用添加剂来提高蚀刻速率。
在这里，我们研究了Si在纯和NH中的蚀刻特性2添加了氢氧化钠。之所以选择这种方向，是因为它在集成电路（IC）和MEMS制造中的重要性和受欢迎程度。研究了时效对刻蚀特性的影响，特别是刻蚀速率和底切。
实验过程四英寸柴可拉斯基生长的p型单面抛光硅{100}晶片，电阻率为1-10 Ωcm，用于研究蚀刻特性。使用热氧化工艺生长氧化层（1μm厚度），并使用光刻技术进行图案化。然后在缓冲氢氟酸（BHF）中进行氧化物蚀刻，使用去离子（DI）水彻底清洁晶片。
氧化物蚀刻后，用丙酮除去光刻胶，然后在去离子水中冲洗晶片。晶圆切成 2 × 2 厘米2使用切割锯的碎片。切成丁的样品清洗（H2所以4：H2O2：：1：1），然后用去离子水冲洗以去除表面上的任何微量有机物质和不需要的颗粒。
然后将清洁的样品浸入1%HF中1分钟，以除去在清洁过程中会生长的氧化物。之后，样品在去离子水中彻底冲洗。
此后，在纯和12%NH中进行蚀刻2OH添加10 M NaOH。选择10 M的NaOH是因为它在沸点处提供高刻蚀速率。
每个蚀刻实验都在1-L蚀刻剂溶液中进行。为了制备1-L 10 M NaOH溶液，将400 gm颗粒溶解在1000 ml去离子（DI）水中。在1-L 12%NH的情况下2OH添加的10 M NaOH，400 grm NaOH颗粒，240ml 50%NH2使用OH和760毫升去离子水。
所有实验均在70±1°C下进行。 恒温浴用于在整个实验过程中保持温度。蚀刻过程在特氟龙制成的容器中进行。
为了避免在实验过程中由于蚀刻剂的连续加热而导致蚀刻剂浓度的任何可能变化，使用了由厚玻璃制成的反射式冷凝器，该反射式冷凝器配有双层窄开口。
使用三维测量激光显微镜（奥林巴斯OLS3）、光学显微镜（奥林巴斯MM4000C-PC）和扫描电子显微镜（SEM）对蚀刻样品进行表征。在执行蚀刻过程以计算标准偏差后，在样品/芯片的不同位置进行测量。
我们研究了Si{100}在纯和NH中的蚀刻特性（刻蚀速率，表面形貌和底切）2添加OH的10 M NaOH以促进湿法蚀刻在MEMS制造中的应用。这些蚀刻特性将在以下小节中系统地介绍。
蚀刻速率
当蚀刻涉及硅微加工以形成基于MEMS的传感器和执行器的微结构时，刻蚀速率是一个关键参数。它被定义为每单位时间蚀刻的垂直距离（即，每单位时间的蚀刻深度（d）或d/t）。使用3D激光扫描显微镜测量在纯NaOH和改性NaOH中蚀刻的样品上的蚀刻深度。
下图中显示了Si{100}表面在70±1°C下在纯NaOH和改性NaOH中的刻蚀速率。 标准偏差是通过在不同位置的同一芯片上进行六次测量来确定的。很容易注意到，通过添加NH2OH至纯10 M NaOH。蚀刻速率在 12% NH 中翻倍2OH + 10 M NaOH比纯10 M NaOH高。
在硅的湿化学蚀刻中，OH−离子和 H2O分别作为催化和活性蚀刻物质起重要作用[2，55，60]。这些额外的OH−离子和 H2O分子可能由NH的化学分解产生2OH作为中间产物和最终产物在碱性溶液存在下。
12%NH老化的影响2研究了添加OH的10 M NaOH对Si{100}的刻蚀速率的影响。为了进行这项研究，在接下来的5天内每天进行蚀刻实验。第5天后，每隔5天进行一次蚀刻实验。结果如图所示。
可以明显注意到，蚀刻速率在两天内显着降低，但在第三天后有微小变化。虽然刻蚀速率随着刻蚀剂的老化而降低，但比图所示的纯NaOH溶液要高。然而，随着蚀刻剂年龄的增加，OH 的可用性−和 H2O可能降低，导致蚀刻速率降低。
底切率
底切是在掩蔽层下进行的横向蚀刻。凸角的咬边是制造悬臂梁等独立结构的基本参数，用于基于MEMS / NEMS的传感器和执行器。然而，凸角咬边对于制造某些应用（如加速度计和其他传感器）的台面结构是不可取的。
沿< 110 >方向的底切长度 （l<110>）和刻蚀时间（t）用于定义底切速率（U率= l<110>/t），这是估计发布时间的一个非常重要的参数。
不同蚀刻持续时间下底切凸角的光学显微照片如下图所示。与蚀刻速率类似的解释可以适用于添加NH后凸角处底切速率显着增加的背后。催化物质OH的可用性−和 H2O靠近凸角的改性NaOH溶液较多，大大改善了底切。
虽然底切速率随着溶液的老化而降低，但与纯NaOH相比，它更高。可以得出结论，蚀刻剂应在制备后立即使用，以获得更高的底切。然而，就底切率而言，NH2添加OH的NaOH溶液优于NH2添加OH的TMAH/KOH作为蚀刻剂年龄对其蚀刻特性的影响较小。
蚀刻表面形态
表面形貌是MEMS中需要考虑的另一个重要参数，特别是对于光学应用（例如MOEMS）。它在硅微加工中起着至关重要的作用，用于制造微器件的组件，如腔体、光栅、隔膜、微镜、悬臂等。
纯和NH蚀刻样品的平均表面粗糙度2OH添加的NaOH使用3D激光扫描显微镜在样品的不同位置测量。结果加入NH后，表面粗糙度大大降低。在不同时间蚀刻的纯和NH表面形貌的SEM显微照片2OH添加的10 M NaOH溶液如图所示。
可以说改性蚀刻剂是制造需要光滑表面的微结构的不错选择。微观尺度的表面粗糙度是由于原子从表面不均匀地去除或存在于表面上并延伸到块状晶体中的晶格缺陷而发生的。它的特点是在表面上形成金字塔或小丘。
在湿法蚀刻中，表面粗糙度是各种因素的结果;一种是在蚀刻过程中形成氢气泡，阻碍表面反应并在表面上充当微掩模，另一种是在表面上沉积蚀刻副产物。
蚀刻剂年龄对表面粗糙度的影响如下图所示。可以简单地注意到，表面粗糙度随着蚀刻剂的年龄而波动。由于蚀刻表面形貌取决于各种参数，并且在蚀刻过程中可能受到硅表面上任何类型的表面污染的影响。然而，我们可以从结果中声称，蚀刻表面粗糙度不会随着蚀刻年龄而恶化。
结论在本工作中，我们对NH形式的非常规蚀刻剂进行了详细研究2OH添加到10 M NaOH中，具有在凸角处表现出更高的蚀刻速率以及高咬边的能力，并改善了Si{100}晶片上的蚀刻表面形态。
高刻蚀速率有利于缩短刻蚀时间，从而提高产量，这对于工业应用降低产品成本是不可避免的。此外，高底切对于减少蚀刻时间以将结构从基板上释放非常有用。此外，还研究了刻蚀剂年龄对刻蚀特性的影响。
结果表明，随着蚀刻年龄的延长，蚀刻速率和凸角处的咬边显著降低。同时，表面粗糙度会随着蚀刻剂的老化而波动。因此，建议 NH2添加OH的NaOH必须在制备后使用，以利用更高的蚀刻速率和咬边优势。
