文 |许晨渊的书房

编辑 | 许晨渊的书房

在ITO/ZnO:Ca/Au结构中观察到电阻开关(RS)效应，RS行为取决于Ca掺杂浓度，研究了器件的电荷传输机制。在正偏压区域，输运分别由低电场和高电场下的欧姆和空间电荷限制传导机制主导。

RAM可分为磁RAM、铁电RAM和电阻(RRAM)，其中，RRAM结构简单、功耗低、存储密度高、响应速度快。

RRAM在适当的外部电场下，器件可以在高电阻状态(HRS)和低电阻状态(LRS)之间可逆地切换。这些从HRS到LRS以及从LRS到HRS的转换分别定义为SET和RESET切换。此外，许多研究证明存在两种电阻开关模式：单极和双极开关，这与各种材料系统和不同的开关机制有关。

因此，电阻开关可以是一种均匀的现象，与开关材料的总面积成比例。另一方面，这可能是基于导电丝(CF)的破裂和形成的局部现象的问题。实际上，电阻切换层中CF的形成导致器件变为LRS，但是，当CF破裂时，器件切换回HRS。由于电阻开关效应基于电荷缺陷迁移，因此CF形成和破裂的这两种行为可以表现为阴离子或阳离子在外加电压下的迁移，伴随着金属或氧空位的电化学反应。各种材料，包括ZrO 2 、TiO 2、ZnO和HfO 2已针对RRAM进行了研究。

在这些材料中，氧化锌(ZnO)半导体因其重要的结构、光学和电学特性而受到广泛研究，用于控制缺陷浓度以改善其性能。实验基于磁控溅射的锂掺杂ZnO(LZO)薄膜的RS特性。实验中这些器件可以快速从HRS转换为LRS，在施加的脉冲电压下具有超过103个周期的良好耐久性和长达10 4 s的长保持时间。

研究还通过简便的电化学沉积方法制备的Ti掺杂ZnO薄膜的RS行为，这些薄膜在耐久性测试期间表现出优异的电阻转换行为，这都远好于未掺杂的ZnO。

在建议用于ZnO纳米粉末掺杂的掺杂元素中，我们注意到钙，Ca掺杂的ZnO引起了半导体应用不同领域研究人员的极大兴趣。为了扩大Ca掺杂ZnO电阻开关在非易失性存储器中的应用潜力，应该研究这些器件的电气特性。我们研究了钙浓度对ITO/ZnO:Ca/Si(p)/Au薄膜的结构电学和双极电阻开关特性的影响。

通过溶胶-凝胶法合成钙掺杂的ZnO纳米粉末，事实上，我们溶解了16g脱水醋酸锌[Zn(CH 3 COO) 2。2H 2 O; 99%]在112mL甲醇中。在室温下磁力搅拌10分钟后，我们添加了足量的六脱水氯化钙[CaCl 2 ,6H 2 O]，对应于0.01、0.03和0.05的[Ca/Zn]原子比。

为了干燥所得溶液，将其置于乙醇超临界条件下的高压釜中（P c  =63.6巴，T c =243°C)。将获得的纳米粉末以300kg/cm 2的单轴压力压入直径2英寸的靶支架内以获得致密靶。使用脉冲激光沉积技术(PLD/MBE2100)，将掺杂浓度为1%、3%和5%的钙掺杂薄膜沉积在电阻率为1–20Ω的p型硅基板(111)上来自PVD产品; 激发源是工作在350mJ的KrF准分子激光器（波长λ=248nm，重复频率10Hz，脉冲宽度20ns）以烧蚀目标。

生长压力和温度为10 -6 托和300°C，分别。目标-基板距离为5.5厘米。所有可能有助于薄膜沉积速率的PLD参数在操作时间内保持恒定，并且通过StylusProfiler(VeecoDektak150)测量的薄膜厚度约为300nm。为简单起见，将掺杂浓度为1%、3%和5%的钙掺杂样品指定为C1ZO、C3ZO和C5ZO。为了获得ITO/ZnO:Ca/Si(p)/Au器件，ITO触点通过离子束溅射沉积法沉积，Au触点通过热蒸发法沉积在真空。

使用BrukerD5005的CuKα辐射(1.5418Å)通过X射线衍射(DRX)表征薄膜的结构。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)研究了纳米粒子的表面形态分析和化学成分。通过X射线光电子能谱(XPS)研究了CZO薄膜的氧空位浓度(V O)。

为了进一步拟合测量的光谱分布，使用了高斯-洛伦兹形波段。VO _从光电子峰下的面积估计浓度。通过分解光电子能谱进行表面物质的量化。电特性是在沉积ITO和金(Au)触点后完成的。使用Keithley617静电计研究电流-电压( I - V)测量。

XRD图显示了所有具有不同强度的样品的九个衍射峰，没有检测到任何第二相。被索引到ZnO的六方纤锌矿结构。

其中定义了X射线波长(1.5418Å)，是衍射角，表示XRD峰的半峰全宽。因此，对于C1ZO、C3ZO和C5ZO，获得的值随着Ca含量的掺入而增加，分别从41、42到44nm。另一方面，关于具有不同Ca浓度的CZO薄膜的结构特征，很明显，所有薄膜的六方纤锌矿结构的(002)取向微晶占主导地位；这证明了垂直于表面的首选c轴方向。此外，XRD图中没有额外的峰排除了任何第二阶段的可能性，并表明这些薄膜具有高质量的晶体结构。此外，随着钙浓度的增加，观察到向更高角度的小偏移，表明薄膜内部可能存在一些残余应力。

其中“ a ”和“ c ”是晶格常数，h、k和l表示米勒指数，d hkl是指数（h、k、l ）的晶面间距。晶格常数“a”是通过( a  =λ/ sinθ)与 (100)平面的一阶近似值( n =1)和晶格常数“c”获得的是为平面(002)( c  =λ/sinθ)导出的。很明显，晶格参数'a '和' c的减小3个–√3'随着Ca浓度的增加表明氧空位减少。

此外，Ca掺杂增加了平均微晶尺寸“D”。通过SEM和TEM观察研究了形态特征，特别是C3ZO样品。C3ZO纳米粒子的典型形态显示具有粗糙多孔细晶微结构的圆形粒子。

这些团聚颗粒的尺寸在2到5微米之间。然后每个微粒由纳米结构形成，这通过TEM测量得到证实，Ca掺杂样品(C3ZO)由具有不同粒度分布的晶粒组成。这些晶粒呈圆柱形，底部为六角形。估计的尺寸在20和80nm之间变化，这与通过XRD获得的一致。

很明显仅存在Zn、O和Ca元素。在C3ZO纳米颗粒中没有可检测到的任何污染物痕迹，这证实钙已完全并入ZnO中。此外，沉积薄膜和基板之间的界面是明确定义的，相应的膜厚度经测量约为300nm，具有良好的表面质量，对应于约12nm的RMS表面粗糙度。

薄膜的XPS光谱证实薄膜中存在V2O ，其中C1ZO、C3ZO和C5ZO的浓度分别约为3.7、2.0和2.2。这一结果强化了V O在这些样品的传输现象中起主要作用，并证实了Ca负载量的增加提高了结晶度并降低了V O，这影响了薄膜的导电性，然后影响了电阻开关性能。

Ca掺杂ZnO的I – V曲线，其浓度为1%、3%和5%。很明显，所有样品都表现出电阻开关行为。特别是对于样品1和3%的Ca，观察到双极多级开关行为。

对于C1ZO(a)，在HRS中，我们可以注意到存在两步“设置”行为，其中V Set1  =0.1V和V Set2  =0.6V。此外，对于C3ZO(b)，存在两步V Set1  =0.3V和V Set2的行为 =0.9V，这表明CZO电阻存储器件的“设置”行为可归因于钙掺入的影响。我们可以观察到Lin等人报告的锂掺杂ZnORRAM器件的相同行为。

此外，我们可以通过在器件内部形成各种导电丝来获得多电阻状态：离子和金属导电丝。正如之前的研究报道的那样，金属导电丝可以高于离子导电丝，这可能表明金属丝需要比离子丝更高的电场。

随后，M.Liu等人。演示不同金属（如Ag或Cu）扩散到氧化物中以获得金属丝。同样，在我们的例子中，我们可以确认氧空位（离子丝）以及钙（金属丝),负责电阻开关效应。另一方面，当将施加电压增加到最大值1V，然后逐渐返回到0V时，所有器件仍保持在LRS中。在我们定义RESET过程的电压扫描区域（从0V到–1V）观察到的电流顺应性，我们注意到器件电阻从LRS到HRS的转换。发现C1ZO和C3ZO在0.3V和0.2V时的RS比率(I LRS /I HRS )分别为10 2。

为了检查和阐明Ca掺杂ZnO薄膜器件的载流子传输机制，我们在I - V曲线的正偏压区域绘制了双对数刻度。从这些结果可以清楚地观察到，RRAM器件内的离子传输受低正偏压下的欧姆行为支配。

实际上，对于C1ZO，HRS中的拟合斜率约为0.9，这表明传导遵循欧姆传导机制。随着施加电压的增加，斜率约为2.2，然后是2.6，表明HRS和LRS中的载流子传输机制分别遵循陷阱控制的空间电荷限制传导(SCLC)模型。随着正电压减小，拟合斜率减小到0.6，这表示欧姆传导机制。

对于C3ZO，拟合斜率约为0.6，并且随着施加电压的增加，在HRS中增加到1.6，表明欧姆传导机制。然后另一方面，C5ZO的HRS和LRS的拟合斜率约为1.05，这与欧姆传导行为相对应。

我们观察到，可以利用非晶格氧离子的氧空位的产生和恢复以及SCLC传导行为来证明双极电阻切换机制的合理性ITO/ZnO:Ca/Au器件。但同时薄膜中还存在一些缺陷，例如薄膜中存在的氧空位，晶界和间隙原子，就像电荷载流子的陷阱中心，并导致陷阱控制的SCLC。与这项研究类似，我们可以注意到，钙离子的传输和钙离子在偏置电压下对氧离子的恢复也可能是电阻开关行为的原因。

为了进一步研究Ca掺杂ZnO薄膜器件的电阻开关行为，我们绘制了电阻在20-100°C范围内不同温度下的变化。C3ZO样品的电阻是在HRS和LRS分别施加0.8和0.6V的偏置电压下测量的。

可以注意到，HRS的电阻随温度升高而增加，这表明其具有金属特性。他们已经表明，Cu/ZrO2的电阻当温度降低时，/ATO器件明显降低，这对于Cu金属中的电子传输是典型的。

这样，在ZrO2薄膜中就形成了Cu金属导电丝。然而，当温度升高时，LRS的电阻降低，这与半导体特性相对应并证实了离子丝的形成。因此，温度依赖性结果证明了在不同电压下离子和金属丝的形成。

此外，我们的结果显示金属丝的形成电压高于离子丝，这证实了我们在上一段中提到的内容。这种行为类似于FLFaita等人报告的研究。对于通过离子束溅射技术在硅基板上沉积的铪铝氧化物(HfAlO)薄膜。

我们绘制了黑暗和明亮的I - V曲线。显示的照明灯具有两种不同的强度（L1：2.38A和L2：2.82A）。可以清楚地注意到，随着光强度的增加，曲线向较低电压区域移动。但是，电流会随着光线的增加而略有增加。该结果清楚地显示了光强度对样品C3ZO的影响，因此这些过程可以被光激活。

Ca掺杂氧化锌薄膜通过脉冲激光沉积技术(PLD)沉积到p型硅基板上。从X射线衍射来看，这些具有不同Ca含量（1%、3%和5%）的薄膜具有六方结构，微晶尺寸的值是使用Debye-Scherrer公式确定的。TEM图像显示C3ZO颗粒为六边形底部的圆柱形，并证实了纳米尺寸。

从SEM看，这些纳米颗粒显示出尺寸在2-5μm范围内的团聚颗粒，对于C3ZO薄膜，横截面SEM图像显示出垂直取向的柱状结构。电流-电压测量揭示了电阻开关行为的存在，氧空位和钙是造成这种现象的原因。此外，这项工作提出了两种传导机制；欧姆和空间电荷限制传导机制。这项工作表明Ca掺杂可以进一步增强ZnO薄膜的开关特性，从而具有在下一代非易失性存储器应用中的潜力。