1854年，韦俊督师西征，陈玉成奋勇冲杀，太平军第二次攻克武昌。此战，陈玉成威名显赫，连升四级，被授予殿右三十检点，开始独当一面。

夺取庐州后，杨秀清重新调整西征部署，重点攻打湖北、湖南。其中，韦俊负责湖北战场，目标是武昌，麾下兵马6千余人。

韦俊，号称最能打仗的“国宗”，文武兼备。杨秀清知道他能打仗，也需要培养新一代将领，便让年仅17岁的陈玉成去湖北，跟着韦俊锻炼。

金田起义时，陈玉成也参与军事行动，主要是负责押送粮草，侦查敌情，很少上战场厮杀。追随韦俊，陈玉成迎来建功立业的机会。

韦俊从安徽出兵，夺取黄州、黄梅、广济，再次攻克汉阳，围困武昌。

此时，武昌清军大约有一万余人，湖北巡抚青麐、布政使岳兴阿、按察使曹懋坚坐镇指挥，清军防备森严。

太平军兵力不足，只能集中在东门进攻，但清军枪炮众多，弹如雨下，太平军进展并不顺利。

韦俊挖掘地道，埋置炸药攻城，清军又多次袭扰，并在城内修筑月城。如此，太平军虽说两次炸毁城墙，却都被击退，还损失了不少兵马。

此次西征，林绍璋率主力2万余人进入湘潭，韦俊属于偏师，他经不起消耗，便找来陈玉成商议对策。

陈玉成年轻气盛，敢于冒险，建议采取夜袭，在清军防备薄弱地段取得突破，深得韦俊赏识，便依计行事。

夜晚，陈玉成组建五百“敢死队”，衔枚行动，悄悄来到西面城墙之下。太平军将绳子抛向城墙，套住城垛，缒城而上，大声呼喊。

陈玉成如同“天兵降临”，一边斩杀睡梦中的清军，一边摇旗呐喊，城内清军乱了手脚，不知太平军究竟从何而来。

得知陈玉成得手，韦俊大喜，当即下令强攻，攻克城池。此战，岳兴阿、曹懋坚被处死，清军伤亡数千，陈玉成威震湖广。

消息传来，杨秀清喜出望外，因为一位将星正在崛起。陈玉成连升四级，担任殿右三十检点，不久升任“丞相”，开始独当一面。

夺取武昌后，韦俊返回天京作战，抵御江南大营，陈玉成返回鄂东，石凤魁坐镇武昌。

由于林绍璋指挥失误，太平军在湘潭覆没，湘军乘势反击，夺取岳州，并杀向武昌。石凤魁胆怯，不战而逃，拱手让出武昌，湘军兵临田家镇。

秦日纲督师不利，败退安徽，湘军杀到湖口。此时，石达开督师，罗大纲、林启荣密切配合，取得大捷，湘军损失惨重。

湖口大捷后，韦俊再次反攻武昌，陈玉成依然是前锋大将。韦俊指挥，陈玉成奋勇冲杀，湖广总督杨霈落荒而逃，西安将军扎拉芬阵亡，太平军第三次拿下武昌。

反攻获胜，韦俊坐镇武昌，指挥湖北战事，陈玉成则出兵鄂西、鄂北，攻取城池十几座，威名远播。

韦俊、陈玉成合作，太平军连连获胜，可惜他们最终分道扬镳。1856年，天京事变爆发，由于兄长韦昌辉的缘故，韦俊处境非常被动。

1858年，杨辅清担任左军主将，来到皖南作战，辖区与韦俊重叠。杨辅清挑衅韦俊，陈玉成则偏袒杨辅清，矛盾越来越激烈。

1859年，韦俊率兵投奔李秀成，陈玉成、杨辅清阻拦，双方在和州厮杀。韦俊一怒之下投降清军，然后攻打枞阳，断了安庆东路粮道，陈玉成自食其果。

韦俊、陈玉成反目，这是太平天国的悲哀。韦俊、陈玉成强强联手，清军闻风丧胆，他们两次拿下武昌，横扫湖北，士气如虹。可惜，他们的友谊未能持续。