经典有机反应机理——酮醇缩合(高清配图)

KingDraw 2025-01-23 17:34:54

酮醇缩合(Acyloin Condensation)

酮醇缩合,是发生在两个酯之间的还原偶联反应。脂肪酸酯在乙醚或甲苯、二甲苯溶液中在纯氮气流下(微量的氧会降低产量)和金属钠一起加热,发生双分子的还原偶联反应生成 α-羟基酮(也叫酮醇)。反应需要在惰性气体环境下,以免中间体被氧化。

当 R 是烷基时,该反应是有利的。对于较长的烷基链,可以使用较高沸点的溶剂。对于单一酯基的反应,产物会是链状 α-羟基酮;如果是一个链上双酯基,产物就是环状化合物 α-羟基酮。该反应的分子内形式已被广泛用于封闭不同大小的环。

1971年,Rühlmann 使用三甲基氯硅烷作为抑制剂,副反应被有效的减少,产率上升。中间体硅醚被水解切断,生成最终产物酮醇。在某些试验中,化学家也会使用甲醇作为更温和的切断试剂。

反应机理

反应首先是酯在惰性溶剂中与钠反应,生成自由基负离子。两分子自由基负离子发生偶联,生成二负离子。两个 MeO- 基团离去后形成二酮。二酮与钠再一次反应生成二负离子,与水反应后生成最终产物。

相关文献:

Switching Regioselectivity in Crossed Acyloin Condensations between Aromatic Aldehydes and Acetaldehyde by Altering N-Heterocyclic Carbene Catalysts

M. Y. Jin, S. M. Kim, H. Han, D. H. Ryu, J. W. Yang, Org. Lett., 2011, 13, 880-883.

N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Highly Chemoselective Intermolecular Crossed Acyloin Condensation of Aromatic Aldehydes with Trifluoroacetaldehyde Ethyl Hemiacetal

B. T. Ramanjaneyulu, S. Mahesh, R. V. Anand, Org. Lett., 2015, 17, 6-9.

内容来源:https://zh.wikipedia.org

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