研究背景
二氧化碳（CO2）排放引发了诸多环境问题，其对温室效应的显著贡献导致全球变暖与气候变化。光催化转化为解决这一难题提供了一种有前景的途径，利用可持续且丰富的太阳能将CO2转化为化学燃料。这种方法可通过减少CO2排放和利用可再生能源来帮助缓解能源危机和环境问题，这与依赖化石燃料或生物质的传统催化方法截然不同。为了制备高效的光催化剂，关键在于优化设计和合成过程，包括选择合适的材料、制备纳米结构、改性表面性能和整合助催化剂。这些举措旨在提高CO2的吸附能力，确保有足够的活化位点，扩大对光的吸收能力，并实现CO2还原的最佳能级。
金属-有机骨架（MOFs）是一类多孔材料，由于其基于网状结构的独特孔径精细性，在CO2吸附和分离领域备受关注。MOFs中活性金属中心的显著优势以及高度设计和集成的功能图案，使其成为推进光催化CO2减排研究的理想选择。目前，报道较多的MOF光催化剂主要是含有光响应有机配体的，特别是基于卟啉的配体。一些典型例子包括：MOF中卟啉光活性分子的热诱导有序排列，以促进光催化CO2还原；多酚酸锆金属卟啉衍生物用于CO2光还原为CO；以及卟啉的MOF PCN-222和单原子注入的卟啉基MOF-525，能在可见光照射下高效选择性捕获和进一步光还原CO2等。
尽管取得了这些进步，但MOF光催化CO2减排领域仍面临诸多挑战。一方面，MOFs的稳定性差，限制了其长期运行的效率和耐用性；另一方面，与理论潜力相比，MOF光催化剂的实际光还原产量仍有较大差距。因此，设计和合成具有优异光捕获和光激发功能的MOFs用于人工光催化CO2还原是一项极具吸引力却也充满挑战的任务。
研究成果
近日，吉林大学于吉红院士&刘云凌教授&李激扬教授首次报道了一种新型的聚集诱导发射（AIE）活性配体四苯基吡嗪（PTTBPC），并通过与稳定的Zr氧簇配位构建Zr-MOF光催化剂。Zr-MOF呈现出scu拓扑结构，具有双重互穿框架，其中PTTBPC配体能够实现高效的光捕获和光激发，而Zr氧簇有助于CO2的吸附和活化，并为进一步的金属改性提供了潜在的位点。因此，Zr-PTTBPC及其Co/Ni衍生物不仅表现出卓越的稳定性和高CO2吸附能力（在273K、1atm下吸附量达73cm3·g-1），而且在420nm LED光下表现出高达293.2µmol·g·h-1的Co生产率，且可至少重复使用三个循环。
通过电荷载流子动力学和理论计算，深入剖析了潜在机制，证实了单相多组分协同作用是实现出色光催化CO2还原的关键。这项工作展示了一种基于AIE配体的新型MOF光催化剂，并为其在光催化C1转化中的应用前景提供了有力证明。相关研究工作以“Metal-Modified Zr-MOFs with AIE Ligands for Boosting CO2 Adsorption and Photoreduction”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
研究者设计并合成了一种新型的基于AIE活性四苯基吡嗪（PTTBPC）配体和Zr氧簇的坚固的Zr-MOF光催化剂（命名为Zr-PTT-PC），具有CO2吸附和光还原功能的高效集成。该MOF在多种液相条件下展现出超高的稳定性，并具备极高的CO₂吸附能力。Co改性的Zr/Co PTTBPC在420nm LED光照射下表现出293.2μmol·g·h-1的Co生产率，并在至少三个循环中保持其效率。这种性能可与领先的纯卟啉基MOF以及其他MOF及其复合材料相媲美。通过对载流子动力学和理论计算的研究，发现优异的催化性能主要归因于孔结构、独特的光活性AIE配体和双金属催化位点之间的内在协同作用。
图1. 基于AIE配体的Zr-MOF光催化剂的设计原理示意图
图2. (a) H4PTTBPC配体和Zr6簇的球棒和简图；沿(b) [100]和(f) [001]方向观察的Zr-PTTBPC的球棒图；沿(c) [100]和(g) [001]方向观察的Zr-PTTBPC的两倍互穿scu拓扑；沿(d) [100]和(h) [001]方向观察的Zr-PTTBPC的康诺利图；沿(e) [100]和(i) [001]方向观察球和棒中的一个笼子。
图3. (a) Zr-PTTBPC在不同溶液中的PXRD图谱；(b) Zr-PTBPC、Zr/Co-PTBPC和Zr/Ni-PTBPC的PXRD图；(c) 不同处理下Zr-PTTBPC在77K下的N2吸附和解吸等温线；(d) Zr-PTTBPC的CO2吸附和解吸等温线。
图4. (a) Zr-PTTBPC的HRTEM图像；(b) CoO、Zr/Co PTTBPC和Co箔的Co K边缘的归一化XANES光谱；(c) R空间中Zr/Co PTTBPC的傅里叶变换EXAFS光谱和拟合曲线；(d) NiO、Zr/Ni PTTBPC和Ni箔的Ni K边缘的归一化XANES光谱；(e) R空间中Zr/Ni PTTBPC的傅里叶变换EXAFS光谱和拟合曲线。
图5. Zr-PTTBPC、Zr/CO PTTBPC和Zr/Ni PTTBP的(a)光催化CO生产和(b) H2生产活性；(c) Zr-PTTBPC、Zr/Co PTTBPC和Zr/Ni PTTBCC的能级图；(d) 计算CO2还原反应的自由能；(e) CO2光还原的拟议机制。
结论与展望
总之，这项研究提出了一种新型光活性配体（四苯基吡嗪AIE配体），该配体基于网状结构策略设计，与Zr氧簇偶联以构建可稳定的Zr-MOF光催化剂。所得Zr-PTTBPC在水、各类有机溶剂以及酸碱溶液中均表现出优异的稳定性，同时具有极高的CO2吸附能力。此外，引入Co和Ni金属位点，通过锚定Zr氧簇的-OH和H2O基团形成不饱和配位位点对Zr-PTTBPC进行修饰。掺杂的Co/Ni中心显著增强了载流子的提取效率并减少了其复合，从而更有效地分离和转移了光生电子-空穴对。
DFT计算结果表明，与Zr/Ni PTTBPC相比，Zr/Co PTTBCC对RDS的能垒较低，框架中的钴原子参与了更强的键合，且相对于镍原子，向中间体的电荷转移增加。由于优异的光电性能，Zr/Co PTTBPC实现了293.2μmol·g·h-1的高Co收率，超越了包覆成型卟啉基MOFs。这项研究开创了利用AIE配体的CO2光催化活性MOF的先驱，为新型MOF光催化剂的设计和制造指明了新的方向。
